Физический энциклопедический словарь - равновесныеи неравновесные состояния.

750

ходиться в неизменном (стационарном) состоянии практически неогранич. время, но это состояние неравновесно: протекание тока сопровождается необратимым превращением энергии электрич. тока в теплоту, отводимую в термостат, в системе имеется градиент темп-ры (см. Открытые системы).

Равновесное состояние полностью характеризуется небольшим числом физ. параметров состояния. Прежде всего это температура, равенство значений к-рой для всех частей системы явл. необходимым условием термодинамич. равновесия. (Существование темп-ры — параметра, единого для всех частей системы, находящейся в равновесии, иногда наз. нулевым началом Т.) Состояние однородных тел полностью фиксируется заданием любых двух из трёх величин: темп-ры Т, объёма V и давления р. Связь между р, V и Т характерна для каждого данного тв. тела, жидкости или газа и наз. уравнением состояния. В более сложных случаях для полной хар-ки равновесного состояния требуются и др. параметры (напр., концентрация компонентов смеси газов, напряжённость электрич. поля, магн. индукция).

Обратимые (квазистатические) и необратимые процессы. В процессе перехода из одного равновесного состояния в другое, к-рый может происходить под влиянием различных внеш. воздействий, система проходит через непрерывный ряд состояний, не являющихся, вообще говоря, равновесными. Для реализации процесса, приближающегося к последовательности равновесных состояний, необходимо, чтобы он протекал достаточно медленно (был бы к в а з и с т а т и ч е с к и м). Но сама по себе медленность процесса ещё не явл. достаточным признаком его равновесности. Так, процесс разрядки конденсатора через большое сопротивление или дросселирование газа (см. Джоуля — Томсона эффект) могут быть сколь угодно медленными и при этом существенно неравновесными процессами. Равновесный процесс, представляя собой непрерывную цепь равновесных состояний, явл. о б р а т и м ы м — его можно совершить в обратном направлении и при этом в окружающей среде не останется никаких изменений. Т. даёт полное количеств. описание обратимых процессов, а для необратимых процессов устанавливает лишь определ. неравенства и указывает направление их протекания.

Первое начало термодинамики. Существуют два принципиально различающихся способа изменения состояния системы: первый связан с работой системы по перемещению окружающих тел (или работой этих тел над системой), второй — с сообщением системе теплоты (или с отводом её) при неизменном расположении окружающих тел. В общем случае переход системы из одного состояния в другое связан

с сообщением системе нек-рого кол-ва теплоты Q и совершением системой работы A над внеш. телами. Как показывает опыт, при заданных нач. и кон. состояниях Q и A существенно зависят от пути перехода. Другими словами, эти величины явл. хар-ками не отдельного состояния системы, а совершаемого ею процесса. Первое начало термодинамики утверждает, что если система совершает термодинамич. цикл (т. е. возвращается в конечном счёте в исходное состояние), то полное кол-во теплоты, сообщённое системе на протяжении цикла, равно совершённой ею работе.

1-е начало Т. есть закон сохранения энергии для систем, в к-рых существенную роль играют тепловые процессы. Энергетич. эквивалентность теплоты и работы, т. е. возможность измерения и сравнения их количеств в одних и тех же единицах, была доказана К). Р. Майером (1842) и особенно опытами Дж. Джоуля (1843). 1-е начало Т. было сформулировано Майером, а затем более строго Г. Гельмгольцем (1847). Приведённая выше формулировка 1-го начала равнозначна, очевидно, утверждению о невозможности вечного двигателя первого рода. Из 1-го начала следует, что в случае незамкнутого процесса (когда система не возвращается в исходное состояние) разность Q-A=U не равна, вообще говоря, нулю и не зависит от пути перехода между данными состояниями. Действительно, произвольный процесс в обратном направлении образует с каждым из прямых процессов замкнутый цикл, для к-рого указанная разность обращается в нуль. Т. о., U представляет собой приращение величины U, имеющей в каждом состоянии вполне определ. значение. Эта величина (U) наз. внутренней энергией (или просто энергией) системы. Из 1-го начала Т. вытекает, что существует характеристическая функция состояния системы её

энергия. Если речь идёт об однородном теле, к-рое способно совершать работу только при изменении объёма, то A = pdV и бесконечно малое приращение (дифференциал) U равно:

dU=Q-pdV,

где Q — бесконечно малое приращение теплоты, не являющееся, однако, дифференциалом к.-л. ф-ции. При фиксир. объёме (dV=0) вся сообщаемая телу теплота идёт на приращение внутр. энергии, и поэтому, в частности, теплоёмкость су тела при пост. объёме равна:

cV=(дU/дT)V.

Второе начало термодинамики. Запрещая вечный двигатель первого рода, 1-е начало Т. не исключает возможности создания такой машины непрерывного действия, к-рая была бы способна превращать в полезную работу практически всю подводимую к ней теплоту (т. н. вечный двигатель

второго рода). Однако весь опыт по конструированию тепловых машин, имевшийся в нач. 19 в., указывал на то, что кпд этих машин (отношение полученной работы к затраченной теплоте) всегда существенно меньше единицы: часть теплоты неизбежно рассеивается в окружающую среду. Франц. учёный С. Карно первым показал (1824), что это обстоятельство имеет принципиальный хар-р, т. е. любая тепловая машина должна содержать помимо нагревателя (источника теплоты) и рабочего тела, совершающего термодинамич. цикл (напр., пара), также и холодильник, имеющий темп-ру, обязательно более низкую, чем темп-ра нагревателя (см. Карно цикл). 2-е начало термодинамики представляет собой обобщение вывода Карно на произвольные термодинамич. процессы, протекающие в природе. Р. Клаузиус (1850) дал 2-му началу следующую формулировку: невозможен процесс, при к-ром теплота переходила бы самопроизвольно от тел более холодных к телам более нагретым. Независимо от Клаузиуса в несколько иной форме этот принцип высказал У. Томсон (Кельвин) в 1851: невозможно построить периодически действующую машину, вся деятельность к-рой сводилась бы к совершению механич. работы и соответствующему охлаждению теплового резервуара. Несмотря на качеств. хар-р этого утверждения, оно приводит к далеко идущим количеств. следствиям. Прежде всего оно позволяет определить макс. кпд тепловой машины. Если машина работает на основе цикла Карно, то на протяжении изотермич. контакта с нагревателем (T=T1) рабочее тело получает кол-во теплоты Q1, а на др. изотермич. участке цикла, находясь в контакте с холодильником (Т=Т2), отдаёт ему кол-во теплоты Q2.Отношение Q2/Q1 должно быть одним и тем же у всех машин с обратимым циклом Карно, у к-рых соотв. одинаковы T1 и Т2, и не может зависеть от природы рабочего тела. Если бы это было не так, то машину с большей величиной отношения Q2/Q1 можно было бы заставить работать в обратном направлении (поскольку циклы обратимы), приводя её в действие с помощью машины с меньшей величиной отношения. В такой комбинир. машине теплота от холодильника передавалась бы нагревателю без совершения работы. Согласно 2-му началу Т., это невозможно, и поэтому отношение Q2/Q1 у обеих машин должно быть одинаковым. В частности, оно должно быть тем же, что и в случае, когда рабочим телом явл. идеальный газ. Здесь это отношение легко может быть найдено, и, т. о., оказывается, что для всех обратимых циклов Карно

Q1/Q2 = T1/T2. (2)

751

Это выражение наз. пропорцией Карно. В результате для всех машин с обратимым циклом Карно кпд  максимален и равен: =(T1-T2)/T1. Если цикл необратим, то кпд оказывается меньше этой величины. Пропорция Карно положена в основу определения абс. температурной шкалы (см. Температурные шкалы). Следствием 2-го начала Т. (пропорции Карно) явл. существование энтропии S как ф-ции состояния. Если ввести величину S, изменение к-рой при изотермич. обратимом сообщении системе кол-ва теплоты Q есть Q=/T, то полное приращение S в цикле Карно будет равно нулю; на адиабатич. участках цикла S=0 (т. к. Q=0), а изменения на изотермич. участках компенсируют друг друга. Полное приращение энтропии оказывается равным нулю и при осуществлении произвольного обратимого цикла, что доказывается разбиением цикла на последовательность бесконечно тонких циклов Карно (с малыми изотермич. участками). Отсюда следует (как и в случае внутр. энергии), что энтропия S явл. ф-цией состояния системы, т. е. изменение S не зависит от пути перехода. Используя понятие энтропии, Клаузиус (1876) дал наиболее общую формулировку 2-го начала Т.: существует ф-ция состояния системы её энтропия S, приращение к-рой dS при обратимом сообщении системе теплоты равно:

dS=Q/T; (3)

при реальных (необратимых) адиабатич. процессах dS>0, т. е. энтропия возрастает, достигая макс. значения в состоянии равновесия. 2-е начало Т. не имеет столь абс. хар-ра, как 1-е начало, оно нарушается при флуктуациях.

Выяснение статистич. природы энтропии (австр. физик Л. Больцман, 1872) привело к построению термодинамич. теории флуктуации (А. Эйнштейн, 1910) и к развитию термодинамики неравновесных процессов.